Научный журнал
Международный журнал экспериментального образования

ISSN 2618–7159
ИФ РИНЦ = 0,757

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ БАССЕЙНА КАРАТАУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Жаксыбаева Г.С. 1 Ошакбаев М.Т. 1 Утегулов Н.И. 1 Керейбаева Г.Х. 1 Садыкова Ж.А. 1
1 Казахский Национальный технический исследовательский университет им. К.И. Сатпаева
Исследован процесс диспергирования природных фосфоритов Каратау с добавкой активной нефтяной серы. Показано, что в процессе механохимической активации нефтяная сера окисляется с образованием серной кислоты. Установлено, что в процессе диспергирования природные фосфориты Каратау претерпевают структурные превращения, которые углубляются под действием температуры и активизирующих добавок. При этом под действием добавок и диспергирования в фосфорите появляется больше усвояемых фосфатов по сравнению с просто диспергированным фосфоритом. Введение добавок обусловливает увеличение усвояемых фосфатных форм в конечных продуктах.
фосфориты Каратау
диспергирования
механохимическая активация
фосфорсодержащие удобрение
нефтяная сера
1. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. – Новосибирск.: Наука, 1983. – 270 с.
2. Естекова К.Ж., Чернякова Р.М., Джусипбеков У.Ж., Ошакбаев М.Т. Исследование особенностей поведения Жанажольской серы в смеси с фосфоритом в условиях нагревания. Сообщение 1. Свойства и состав продуктов взаимодействия серы с фосфоритом // Химический журнал Казахстана. – 2007. – №1. – С. 44-50.
3. Естекова К.Ж., Джунусбекова Г.Б., Джусипбеков У.Ж., Ошакбаев М.Т. Исследование особенностей поведения Жанажольской серы в смеси с фосфоритом в условиях нагревания. Сообщение 2. Химизм процесса взаимодействия нефтяной серы с фосфоритом // Химический журнал Казахстана. – 2007. – №3. – С. 313-319.
4. Колосов А.С М.В. Механическая активация фосфорных руд // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. – 1978. – Т.2. – №4. – С. 24-28.
5. Кочетков С.П., Лембриков В.М. О перспективах использования механохимических методов для переработки апатитов // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. – 1979. – Т.3. – №7. – С. 29-33.
6. Хайнике Г., Паудерт Р., Харенц Х. Трибохимическое переведение апатитов в растворимую форму // ЖПХ. – 1977. – №5. – С. 969-973.

Фосфориты Каратау характеризуются рядом минералогических и химических особенностей. Прежде всего, это касается основного фосфатного минерала. Для фосфоритов Каратау, основным фосфатным минералом которого является смешанный гидроксилфторкарбонатапатит Са10Р6СО24F2(ОН)3, характерно взаимное прорастание минералов. Содержание Р2О5 в сырой руде достигает всего (9-10) %. Обогащение таких фосфоритов весьма затруднено.

Цель исследования. Целью исследования является изучение процесса диспергирования фосфорита Каратау в присутствии модифицирующих добавок из смеси нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами.

Материалы и методы исследования

В работе были применены следующие методы исследования:

• фотоколориметрический метод;

• рентгенофазовый анализ;

• ИК-спектроскопический анализ.

В качестве исходных материалов при выполнении экспериментальных работ были использованы следующие реактивы и материалы: фосфориты месторождений Каратау с содержанием, масс %: 24,8 Р2О5; 37,5 СаО; 1,2 МgO ; 1,2 Fe2O3; 1,3 AI2O3; 4,0 СO2; 2,3 F; 20,8 н.о.; 6,8 п.п.п.

В качестве кислотного реагента была использована серная кислота с концентрацией 5 и 92 %, фосфорная кислота 5,13 и 54,5 % по Р2О5 и азотная кислота 5 %.

В качестве добавки использована сера – отход процесса сероочистки нефтей Западного Казахстана.

Результаты исследования и их обсуждение

Механохимическая обработка фосфоритов Каратау с добавкой активной нефтяной серы, играющей роль катализатора или инициатора процесса, сделает возможным получение фосфорсодержащих удобрений с высокими удобрительными свойствами. Процесс диспергирования включает стадию механического деформирования (подвод энергии) и стадию релаксации (распределение) поглощенной энергии в объеме материала [1, 4].

Структурные изменения, происходящие в процессе диспергирования фосфатной руды, обусловливают появление новых свойств, не характерных для исходного фосфорита. Повышение реакционной способности частиц по мере их измельчения может приводить к протеканию механохимических реакций. Изменение степени диспергирования контролируют температурой, введением реагентов, изменением среды [5, 6]. При этом можно варьировать степень нарушенности кристаллической решетки основного фосфатного вещества руды и, как следствие, целенаправленно изменять свойства продуктов.

Поскольку нефтяная сера впервые используется как активирующая добавка к фосфатам в механохимических процессах их переработки, то, прежде всего, было исследовано ее поведение при истирании. Нефтяную серу подвергали диспергированию в течение 60 минут на шаровой мельнице. После чего через сито отделяли фракцию серы 0,125 мм. После диспергирования в течение 90 минут отделяли фракцию 0,056 и 0,063мм. Полученные образцы нефтяной серы подвергали рентгенофазовому анализу.

Полученные результаты рентгенофазового анализа диспергированной серы показали, что структурные превращения сера претерпевает, начиная с размера зерен 0,063 мм. Получение более тонко диспергированной нефтяной серы приводит к ее более существенным структурным изменениям. Изменения связаны с протекающими структурными изменениями нефтяной серы в процессе ее диспергирования. Причем чем глубже процесс измельчения, тем большим структурным изменениям подвергается нефтяная сера.

ИК-спектроскопический анализ диспергированных смесей фосфорита Каратау с нефтяной серой показал, что продолжительность имеет немаловажное значение в процессе диспергирования образцов. Увеличение времени обработки смесей от 5 до 10 минут приводит к значительным изменениям на ИК-спектрах в области валентных и деформационных колебаний воды.

Наиболее ощутимые изменения наблюдаются на ИК-спектре образца, диспергированного в течение 10 минут и затем термообработанного при 1000С.

Из исследований следует, что при диспергировании природного фосфорита его фосфатная часть претерпевает существенные структурные изменения, которые углубляются термообработкой, а также добавкой нефтяной серы. Таким образом, при диспергировании и сушке фосфорит взаимодействует с нефтяной серой.

Следует отметить, что при диспергировании сохраняется сама структура фосфорита, вследствие этого на ИК-спектрах и рентгенограммах диспергированных фосфатов присутствуют линии, характерные для фосфорита. Однако в таких структурах связи, как правило, ослаблены, и фосфатное сырье становится более реакционно способным по сравнению с природным (недиспергированным) фосфоритом. Не исключено, что в условиях механической активации нефтяная сера окисляется, затем под действием атмосферной влаги и гигроскопической воды, присутствующей в фосфорите, образуется серная (сернистая) кислота, которая взаимодействует с фосфоритом Каратау.

Исследовано влияние добавки нефтяной серы и температуры процесса на содержание усвояемой Р2О5 и фосфатных форм, растворимых в 2 % лимонной и 0,4 % соляной кислотах в готовых продуктах. Фосфориты с нефтяной серой смешивали в соотношении 10:1. В табл. 1 приведены результаты химического анализа продуктов диспергирования фосфорита Каратау в присутствии нефтяной серы и без нее.

Таблица 1

Влияние условий диспергирования на свойства фосфорита Каратау. Время диспергирования 10 минут

Условия опыта

Содержание Р2О5, масс. %

Добавка

ТоС

Общий

усвояем. в трилоне Б

лимонно-

раствор.

соляно-

раствор.

Исходный фосфорит

24,8

отс.

4,8

5,2

Диспергированный фосфорит

25

24,3

5,3

6,1

9,0

Диспергированный и термообработанный фосфорит

100

24,0

5,2

6,8

9,4

Диспергированная смесь фосфорита и Sнефт.

25

22,6

5,9

7,21

10,4

Диспергированная и термообработанная смесь фосфорита и Sнефт

100

22,5

6,5

7,12

11,2

Как видно из данных рис. 1, образец № 2, полученный механической активацией фосфорита Каратау в планетарной мельнице приводит к переходу части Р2О5 фосфатного сырья в усвояемую (в трилоне Б), лимонно- и солянорастворимые формы, при этом Кусв. достигает 21,8 %, Клим. раст. – 25,1 % и Ксол. раст. – 37,03 %.

zak1.tiff

Рис. 1. Изменение усвояемой в трилоне Б, лимонно- и солянорастворимой Р2О5 в зависимости от условий диспергирования фосфорита Каратау с нефтяной серой: 1 – природный фосфорит; 2 – диспергированный фосфорит; 3 – диспергированный фосфорит, высушенный при 1000С; 4 – смесь диспергированного фосфорита и Sнефт (10:1); 5 – смесь диспергированного фосфорита и Sнефт (10:1), высушенная при 100°С. Время диспергирования – 10 минут

Добавка к фосфориту нефтяной серы приводит к дальнейшему увеличению содержания усвояемых фосфатных форм в исследуемых образцах. Значения Кусв. возрастают на 4,3 %, Клим. раст., – 6,8 % и Ксол. раст. – 8,97 % (рис. 1, образец № 4). Последующая термообработка диспергированной смеси природного фосфорита с нефтяной серой приводит к дальнейшему росту содержания усвояемых и солянорастворимых фосфатных форм в конечных продуктах, значение Кусв повышается на 7,0 % и достигает 28,8 %, а Ксол. раст возрастает на 12,74 % и достигает значения 49,77 % (рис. 1, образец № 5). То есть, добавка нефтяной серы к фосфоритам также увеличивает содержание усвояемых форм Р2О5 в продуктах их диспергирования.

Поэтому дальнейшие исследования были связаны с изучением влияния природы модифицирующих добавок, представленных смесью из нефтяной серы и 5 %-ных Н3РО4, HNO3 и H2SO4, взятых в соотношении фосфорит:Н3РО4 (HNO3, H2SO4): Sнефт. равном 10:0,2:1, а также температуры их сушки на свойства полученных продуктов. Количество добавляемых низкоконцентрированных минеральных кислот на единицу фосфатного сырья рассчитано, исходя из литературных данных (1-2 г на 100 г природного фосфата). Нефтяная сера, согласно [2, 3], наиболее эффективно взаимодействует с фосфоритом в соотношении 1:0,1÷0,15. поэтому добавка нефтяной серы в наших исследованиях составляла 10 г на 100 г фосфорита.

Химический анализ продуктов, полученных диспергированием фосфорита Каратау в присутствии модифицирующих добавок из смеси нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами, показал более высокое содержание в них всех усвояемых фосфатных форм по сравнению с продуктом, полученным без добавок (табл. 2).

Таблица 2

Свойства фосфорита Каратау, диспергированного с добавкой смесей из нефтяной серы с разбавленными минеральными кислотами. Время диспергирования 10 минут

Условия опыта

Содержание Р2О5, масс. %

Добавка

Т°С

общий

водно-

раствор.

усвоя. в трилоне Б

лимон.

раствор.

соляно-

раствор.

Диспергир. без добавки

25

24,3

Сл.

5,3

6,1

9,0

Смесь: 5 % Н3РО4+ Sнефт.

25

21,8

0,4

8,1

11,9

15,4

Смесь: 5 % Н2SО4 + Sнефт.

25

21,4

0,4

7,2

11,6

13,2

Смесь: 5 % НNО3 + Sнефт.

25

21,8

Сл.

7,1

10,3

13,3

Диспергир. без добавки

100

24,0

Сл.

5,2

6,8

9,4

Смесь: 5 % Н3РО4+ Sнефт.

100

21,7

0,4

11,5

13,0

16,2

Смесь: 5 % Н2SО4 + Sнефт.

100

21,6

0,4

9,1

11,0

15,8

Смесь: 5 % НNО3 + Sнефт.

100

21,8

Сл.

8,9

10,5

15,4

исх. фосфорит

24,8

Отс.

Отс.

4,8

5,2

Если говорить конкретно о влиянии природы добавки, то введение в фосфорит Каратау смеси (5 % Н3РО4+ Sнефт.) в процессе его диспергирования приводит к повышению Кусв. на 15,3 отн. %, Клим.раст – 29,4 отн. % и К сол.раст. – 33,6 отн. % (рис. 2, образец №4) по сравнению с фосфоритом, диспергированным без добавки (рис. 2, образец №2). При добавке модификаторов из смесей (5 % Н2SО4+ Sнефт.) и (5 % НNО3 + Sнефт.) происходит небольшое снижение степени усвояемости фосфатных форм по отношению к предыдущему образцу, но при этом сохраняются достаточно высокие их значения: Кусв. = 33,6-32,5 отн. %, Клим.раст= =54,2–47,2 отн. %, Ксол.раст= 61,6–61,1 отн. % (рис. 2, образцы № 5,6), что значительно выше, чем у продукта на основе фосфорита, диспергированного без модифицирующих добавок.

zak2.tiff

Рис. 2. Изменение усвояемой в трилоне Б, лимонно- и солянорастворимой Р2О5 в зависимости от природы добавки в условиях сушки: 1 – исходный фосфорит; 2 – без добавки; 3 – Sнефт; 4 – смесь (0,2:1): 5 % Н3РО4+ Sнефт. 5 – смесь (0,2:1): 5 % Н2SО4 + Sнефт.; 6 – смесь (0,2:1): 5 % НNО3 + Sнефт. Время диспергирования – 10 мин, температура – 25°С

Из полученных результатов следует, что для фосфорита Каратау ряд эффективности добавок по содержанию усвояемых форм Р2О5 следующий: 5 % Н3РО4+ Sнефт > 5 % Н2SО4 + Sнефт.

Выводы

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы:

Установлено, что в процессе диспергирования фосфатная часть фосфоритов претерпевает структурные изменения, происходит внедрение СО32-– и ОН--групп в структуру фосфатного вещества. Выявлено, что механическая активация фосфоритов с добавкой нефтяной серы способствует переводу части Р2О5 фосфатного вещества в усвояемые формы.

Показано, что в процессе механохимической активации нефтяная сера окисляется с образованием серной кислоты. В ИК-спектре активированной серы присутствуют частоты, характерные колебаниям SO42- ионов: (463-466) см-1; (872-873) см-; 1077 см-1.

Выявлено, что под действием нефтяной серы и диспергирования в фосфорите появляется больше усвояемых фосфатов по сравнению с просто диспергированным фосфоритом.


Библиографическая ссылка

Жаксыбаева Г.С., Ошакбаев М.Т., Утегулов Н.И., Керейбаева Г.Х., Садыкова Ж.А. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ БАССЕЙНА КАРАТАУ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ // Международный журнал экспериментального образования. – 2015. – № 12-4. – С. 487-491;
URL: http://www.expeducation.ru/ru/article/view?id=9178 (дата обращения: 13.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074