Основная часть известных в настоящее время неметаллических высокотемпературных сверхпроводящих материалов (ВТСП) обладает структурами, производными от перовскита состав которых выражается общей формулой АВХ3. Однако наличие структуры перовскита еще не гарантирует сверхпроводниковых свойств, имеют значение состав и некоторые особенности соединений. Многие ВТСП содержат ионы меди, а в качестве анионов кислород О2-, кроме того им свойствен дефицит ионов кислорода. Состав металлооксидных купратов типа «123» выражается общей формулой RBa2Cu3O7–?, где R – редкоземельный элемент. Наиболее изучена иттриевая керамика и керамика на основе лантана. Свойства этого сложного оксида в определяющей степени зависят от содержания в нем кислорода, характера его вхождения в структуру, а так же прочности связи кислорода в купратах [1]. Так, для иттриевой керамики состава YBa2Cu3O7 элементарная ячейка является ромбической, а для YBa2Cu3O6 тетрагональной, фазовый переход является обратимым и отражается на электрофизических свойствах. Установлено, что при стехиометрическом содержании кислорода в интервале 6,8?7 критическая температура Тс остается практически постоянной (90-94К), резко понижается в интервале 6,7?6,8, а при значениях 6,4 и ниже сверхпроводимость исчезает, состав YBa2Cu3O6 обладает полупроводниковыми свойствами.
В системе Y2O3 – BaO – CuO установлена критическая зависимость как характера, так и температуры перехода в сверхпроводящее состояние от условий термической обработки образцов, температуры и атмосферы отжига, скорости охлаждения. Повышение температуры термообработки или снижение давления кислорода в газовой фазе приводит к уменьшению содержания кислорода в твердой фазе. Кроме того, в структуре необходимо наличие примесных элементов, которые могут быть центрами пининга и повышают критические токи ВТСП материалов [1, 2].
Несмотря на большое количество исследований, проблема получения качественных ВТСП-материалов остается открытой, продолжаются исследования по разработке новых технологий. Одним из перспективных методов получения порошков со сферической формой частиц является ионообменный [3-5].
Материалы и методы исследования. Сложные оксиды синтезировали с применением ионообменной технологии. Для получения композиции «ионит-сорбированные ионы» использовали катиониты марки КБ-4п-2, КУ-2-8. Сорбцию проводили в статических условиях из нитратных растворов при комнатной температуре, предварительно были проведены эксперименты по оптимизации процесса совместной сорбции ионов с заданным соотношением. Полученный композит нагревали в муфельной печи по определенной технологической схеме с интеркаляцией и без интеркаляции кислорода. Для установления микроструктуры полученного после термолиза металлооксидного порошка и промежуточных продуктов использовали термографический метод, рентгенофазовый анализ, метод электронной микроскопии.
Результаты исследований. Сорбционное взаимодействие ионов металлов из водных растворов электролитов с катионитами зависит от природы катионита, от природы и концентрации обменивающихся ионов. Для получения композиции «ионит-сорбированные ионы» слабокислотный катионит КБ-4п-2 переводили в NH4- форму, сильнокислотный катионит КУ-2-8 использовали в Н-форме.
С использованием методов планирования эксперимента установлены условия для совместной сорбции катионов иттрия, бария, меди с соотношением между сорбированными ионами 1:2:3 соответственно. Причем, оптимальная концентрация ионов иттрия в растворе для катионитов оказалась примерно одинаковой. Концентрация ионов бария в случае катионита КБ превышает концентрацию ионов меди почти в два раза, а в случае катионита КУ-2-8, наоборот, преобладает концентрация меди. Это можно объяснить тем, что катионит КБ склонен к образованию не только ионной, но и координационной связи и имеет большое сродство к ионам меди, в то время как сульфокатиониты должны проявлять сродство к ионам щелочноземельных металлов.
Катиониты КБ-4п-2, КУ-2-8 имеют гелевую структуру, таким образом, полученный композиционный материал по сути представляет собой органический гель, насыщенный катионами металлов. Полученный композит был подвергнут последовательной термообработке. На основании результатов электронной микроскопии, рентгенографического и термографического методов исследований, установлены последовательность образования фаз и изменение размера частиц (d) металлооксидного материала, результаты представлены в таблице.
Последовательность образования фаз при синтезе сложного оксида на катионите КБ-4п-2
|
Температура, °С |
Состав и характеристика образца |
|
25 |
полидисперсные зерна (d = 0,25-0,5 мкм) со значительным количеством пор |
|
250 |
исчезновение пор, образец более компактный, следы Y2O3, BaO, CuO, появление зародышей YBa2Cu3O5 (d ? 20 нм) |
|
410 |
увеличение дисперсности, основная фаза YBa2Cu3O5 |
|
600 |
основная фаза YBa2Cu3O6, появление YBa2Cu3O7 (d < 50-60 нм) |
|
850 |
основная фаза YBa2Cu3O7–? (d = 60-80 нм), следы YBa2Cu3O6 (опыт с итеркаляцией) |
Следует отметить, что при получении сложных оксидов другими методами появление первых фаз и образование конечного продукта происходит обычно при более высоких температурах.
По внешнему виду образец конечного продукта, имеющий состав YBa2Cu3O6,8, представляет собой однородную керамику чёрного цвета. При дальнейшем исследовании установлено, что содержание сверхпроводящей фазы составлило менее 80 %, отсутствуют центры пининга.
Для образцов, полученных на основе катионита КУ-2-8, термолиз проведен без стадии интеркаляции, продукт имеет тетрагональную структуру.
Полученные результаты показывают перспективность использования ионообменной технологии для синтеза сложного оксида купрата иттрия и бария. Для улучшения структуры и свойств материала, необходимо совершенствование технологической схемы обжига.
Библиографическая ссылка
Голянская С.А., Пимнева Л.А. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛООКСИДНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ КАТИОНИТОВ // Международный журнал экспериментального образования. – 2017. – № 5. – С. 34-35;URL: https://expeducation.ru/ru/article/view?id=11538 (дата обращения: 20.04.2024).