Особенности структурообразования интеркалированных соединений графита заключаются в существовании s-ступенчатых структур, в которых интеркаляты заполняют каждое s-тое межслоевое пространство кристаллической решетки графита, а также в существовании р-слойных структур с фиксированной ступенчатостью, обусловленных наличием р типов М-слоев с различным способом упаковки [1-4]. Таким образом, различают s-ступенчатые р-слойные структуры фаз внедрения или s,р-структуры.

При определенной концентрации М в s,р-структуре фазы внедрения возможно образование упорядоченного структурного состояния [1]. Это состояние характеризуется регулярным заполнением интеркалята определенных кристаллографических позиций в межслоевом пространстве и периодическим чередованием этих М-слоев (при s>1 и р>1) в направлении нормали к ним. Будем рассматривать только 1,р-структуры фаз внедрения состава МС_n, где М – щелочной металл.

Среди 1,р-структур упорядоченных фаз внедрения щелочных металлов в гексагональный графит известны соединения МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs). Однако, существование s-ступенчатых структур состава МС₂₄ (s=2), МС36 (s=3) и МС₄₈ (s=4) [1, 5, 6] указывают на возможность существования метастабильного состояния МС₁₂ (s=1). А существование структур состава МС₂₇ (s=3), МС₃₆ (s=4) [1] и LiC₁₈ (s=2) [7, 8] свидетельствуют о возможном нестабильном состоянии состава МС₉ (s=1).

Материалы и методы исследования

При моделировании структур интеркалированных соединений графита в качестве исходной базовой структуры необходимо выбрать простую гексагональную упаковку атомов углерода, в которой плоские гексагональные С-сетки со связностью атомов углерода 3 (сетка 6³) упакованы по закону АА…[1]. Симметрия базовой структуры Р6/mmm. Переменной структурной единицей в одноступенчатых структурах фаз внедрения являются М-слои в каждом межслоевом пространстве базовой структуры.

В 3D М-подрешетке 1,р-структуры упорядоченной фазы внедрения МС_n можно выделить структурный фрагмент в виде тригональной призмы, образованной двумя тригонами М₃ из смежных М-слоев (с прямоугольными боковыми гранями при р=1 и деформированными – при р>1). По аналогии с мерой плотности расположения точек внутри множества в 3D пространстве, введем меру компактности этого фрагмента как относительное среднее расстояние между его структурными единицами:

K_M = 2[n(n-1) R_{M-M, min}]^-1 Σi^n-1Σ_j≠iⁿ R_ij ³ 1,166.

Здесь R_ij – расстояние между i–м и всеми остальными j-ми структурными единицами фрагмента; R_M-M, min – минимальное расстояние М – М. Для идеальной и максимально компактной тригональной призмы К_М = 1,166. Поэтому неравенство является геометрико-топологическим критерием компактности М-подрешетки 1,р-структур фаз внедрения МС_n.

Для определения наиболее вероятных 1,р-структур упорядоченных фаз использовали геометрико-топологические критерии в виде K_{M-M, max} ³ KM ³ 1,166, где максимально возможное эмпирическое значение K_{M-M, max} определяли на основе анализа известных упорядоченных 1,р-структур фаз МС_n. При моделировании возможных кристаллических 1,р-структур использовали методику структурно-комбинаторного моделирования 3D кристаллов из нульмерных структурных фрагментов [10-17].

Для решения задачи моделирования в плоскости использовали набор возможных r_i-векторов, соединяющих геометрические центры гексагональных призм С₆ в базовой структуре Р6/mmm. Модули этих векторов характеризуют периоды идентичности в М-подрешетке упорядоченной фазы. Конкретный набор трех векторов (r_i, r_j, (r_i-r_j)), где 8 ³ i,j ³ 1, определяет тригон М-подрешетки, а совместно с заданием порядка чередования М-слоев – и симметрию возможной 1,р-структуры МС_n-фазы. Идентификацию полученных моделированием 1,р-структур осуществляли в соответствии с методикой [14], описание структур проводили на языке занятых решеточных комплексов с указанием их основных характеристик в соответствии с [18].

Результаты исследования и их обсуждение

На основании результатов теоретического моделирования [19-21] структуры полностью упорядоченных одноступенчатых р-слойных структур фаз внедрения MC_n (n = 2-24) могут быть описаны следующим образом (табл. 1) При описании структур упорядоченных твердых растворов кроме числа М-слоев, кода упаковки атомов М в слое и пространственной группы симметрии указаны метрические характеристики элементарных ячеек МС_n относительно ячейки максимально заполненной структуры МС₂

Таблица 1

Описание возможных упорядоченных фаз внедрения состава MC_n

Для получения наиболее вероятных составов упорядоченных фаз внедрения МС_n с полученными выше структурами использовали геометрико-топологические критерии в виде 1,495 ³ K_M ³ 1,166. Кристаллохимическим анализом установлено, что наряду с известными составами МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs) возможно существование одноступенчатых р-слойных структур для составов MC₁₄ и MC₁₈ (где M – Rb, Cs).

В полностью упорядоченных твердых растворах внедрения их структура может реализоваться в виде гомогенной структуры фазы [19], либо в виде «гетерогенной» структуры, состоящей из ориентированных определенным образом изоструктурных доменов [20]. В описании упорядоченных структур второго типа (табл.2) приведены коды упаковки М-слоев во всех доменах данной фазы, а также симметрия, которая должна наблюдаться в дифракционном эксперименте.

Отметим, что допущение возможности существования подобных 1,р-структур для составов MC₆ и MC₈ объясняет, почему в большинстве случаев для упорядоченных фаз внедрения М_хС (0,1 < x < 0,5; М – щелочные металлы) экспериментально зафиксированы только гексагональные структуры.

Выводы

Методом структурного моделирования получены формально возможные 1,р-структуры упорядоченных фаз внедрения металла в гексагональный графит. Кристаллохимическим анализом установлено, что кроме известных одноступенчатых фаз внедрения состава МС₆ (M – Li, Na) и MC₈ (M – K, Rb, Cs) в реальных системах М-С вероятно образование одноступенчатых структур для составов MC₁₄ и MC₁₈ (где M – Rb, Cs). Полученные теоретические данные по моделированию 1,р-структур фаз внедрения МС_n (n = 2, 6, 8, 10, 12, 14, 18) могут быть использованы при интерпретации результатов рентгеноструктурных и электрохимических исследований угольных электродов химических источников тока.

Taблица 2

Описание некоторых возможных гомогенных и гетерогенных упорядоченных фаз внедрения состава MC_n